1. 概要

在应用于聚变反应堆中面向等离子体材料方面，本研究提出了一种新的纳米孔道结构难熔高熵合金CrMoTaWV材料。该材料在高温高束流的氦等离子体辐照下的损伤相比于纯钨有非常明显的降低。典型损伤fuzz纳米结构在高熵合金表面的形成剂量阈值比在纯钨中低了20倍左右，其fuzz的生长速率比纯钨的低了8.9倍。这种新型的纳米孔道高熵合金材料作为面向等离子体材料具有高性能和更长的服役寿命，为未来商业聚变反应堆材料的选择提供了一个有意义的参考价值。本工作以“Enhanced resistance to helium irradiations through unusual interaction between high-entropy-alloy and helium”为题发表在Acta Materialia期刊。

2. 背景介绍

核能作为一种清洁高效的能源，已被认为是一种从根本上解决能源问题的方式之一。然而，发展高性能的抗辐照核材料仍是下一代反应堆中重要的问题之一。在聚变反应堆中，面向等离子体材料（PFMs）需要面临非常苛刻的服役环境，不仅有14.1 MeV的高能中子辐照、5~20 MW/m²的稳态和高达几GW/m²的瞬态高强热冲击，还包括高束流密度（~10²² m^-2s^-1）氢（D、T）氦（He）等离子体辐照等。其中，He滞留在材料体内会聚集形成气泡，将会对材料造成极大的损伤，比如肿胀、硬化、脆化等现象。因此，控制He在材料中的演变对发展高性能的抗辐照核材料是非常重要的任务。目前钨由于其优异的物理和化学性质已被国际热核聚变实验堆（ITER）选作为PFMs之一，但在其遭受低能高剂量的He等离子体辐照时仍会产生严重的结构损伤，如fuzz纳米结构。这不仅影响钨的热力学性质和服役寿命而且还会影响堆芯等离子体的稳定运行。

近年来，高熵合金（HEAs）由于其晶格畸变效应和“鸡尾酒效应”使其不仅拥有优异的力学性能而且还有杰出的抗辐照性能。本论文结合之前的工作“纳米孔道结构能释放氦原子的能力”和高熵合金效应的优势，研制出一种新型的纳米孔道结构难熔高熵合金材料，并通过研究He与HEA的相互作用探索其在抗氦等离子体辐照方面作为PFMs的可能性。

3. 图文解析

图1：纳米孔道HEA薄膜的微观结构。（a）截面TEM图，（b）a图白色框中的EDS能谱图，（c）平面SEM图，插图中是相应的截面SEM图，（d）2D掠入射XRD图谱。

利用磁控溅射方法制备纳米孔道CrMoTaWV HEA薄膜，其微观结构如图1

所示。该薄膜是由含纳米孔道的柱状晶形成，且化学元素分布均匀。XRD谱的主要衍射面为{110}晶面，表明了单根晶柱的择优生长。

图2：He等离子体辐照剂量从1 × 10²⁴到3 × 10²⁶ ions m^-2下，（a1-a4, b1-b4）纳米孔道HEA薄膜、（c1-c4, d1-d4）块体HEA和（e1-e6, f1-f6）钨的平面形貌SEM图和相应的截面SEM和TEM图。

为了评估HEA的抗He等离子体辐照，在1270 K温度下，对纳米孔道HEA薄膜、块体HEA和块体钨做了高束流的He等离子体辐照，辐照剂量从1 × 10²⁴到3 × 10²⁶ ions m^-2。从图2中发现，在辐照剂量为1 × 10²⁶ ions m^-2时，纳米孔道HEA薄膜表面才出现fuzz纳米结构，直至最大剂量3 × 10²⁶ ions m^-2时，fuzz长度为250 纳米。块体HEA表面形成fuzz的剂量比纳米孔道HEA的低了一倍为5× 10²⁵ ions m^-2，其最大fuzz生长厚度为600 纳米。而块体钨的fuzz形成剂量为5× 10²⁴ ions m^-2，足足比纳米孔道HEA低了20倍左右，且其fuzz的最大长度为2.5 微米，比纳米孔道HEA的厚了一个数量级。

图3：纳米孔道HEA、块体HEA、块体钨和文献中其他结构钨的一些fuzz厚度值，以及根据式1拟合的曲线。

把fuzz厚度值根据式χ(Φ) = (C(Φ - Φ₀))^1/2进行相应的拟合可以得出相应的扩散系数D，其中χ为fuzz厚度，Φ为辐照剂量，Φ₀为fuzz形成剂量，C=2D/Γ，Γ为束流密度。(2D/t)^1/2可以视为与辐照时间t相关的fuzz生长速率，本次实验中辐照束流密度为常数，在最终辐照剂量3 × 10²⁶ ions m^-2时所辐照时间相同。因此，可对比最终剂量时的fuzz生长速率，结果发现纳米孔道HEA薄膜的fuzz生长速率分别是块体HEA和块体钨的2.3和8.9倍。为了更好的理解HEA独特的抗He等离子体辐照能力，我们分别通过原位辐照TEM观察和理论分子动力学模拟（MD）进行分析。

图4：在温度为1123 K下30 keV的He⁺原位辐照剂量为7.07 × 10¹⁶ He⁺ cm^-2的明场TEM图，（a-e）为纳米孔道HEA薄膜，（f-j）为纳米孔道钨薄膜。（k）和（l）分别是相应的氦泡尺寸和密度统计图。（k）为辐照剂量为1 × 10¹⁷ He⁺ cm^-2的纳米孔道HEA薄膜和钨薄膜的He热脱附谱。

在原位辐照TEM图中可以观察到氦泡在钨中的形成剂量更低，注入的氦原子通过快速的聚集先是形成低密度的氦泡，随后氦泡密度增大，随着剂量的不断增大，可以发现氦泡通过继续吸收游离的氦原子快速长大。并且通过氦泡密度的降低和原位观察的TEM图中发现氦泡的长大存在迁移合并机制（MC）。而在纳米孔道HEA薄膜中，先是出现高密度的小氦泡，这是由于He在HEA中的迁移率较低，难以快速聚集成氦泡所导致的。随着注入剂量不断增大，发现氦泡密度几乎不变，表明HEA的氦泡仅是由吸收游离的氦原子长大的。通过He的热脱附谱发现He在钨中的热脱附峰温度（650 K）低于在HEA中的热脱附峰温度（840 K）。该温度峰被推测为从He_nV缺陷中脱附的He所形成，表面了氦团簇在HEA中更稳定存在，抑制了小氦泡的快速级联合并成大泡。

图5：氦泡在HEA中的MD模拟。（a）HEA中氦泡内压力随模拟时间（泡内He原子个数）的变化，（b）HEA中自间隙原子的形成能分布，（c）Cr在<111>方向的间隙子对弛誉前后的4种类型。

通过氦泡在HEA中生长的MD模拟，发现由氦泡长大诱导的自间隙原子无规律的散布在氦泡周围，与纯钨中钨自间隙原子以位错环的形式的定向发射不同。为了理解这一现象，以Cr在<111>方向的间隙子对为例观察其驰誉后的现象，结果发现其在驰誉后有4种不同的类型。且发现HEA间隙原子形成能成范围分布且均小于纯钨种的钨自间隙子形成能（9.70 eV）。这些均表明了由于HEA复杂的化学原子环境，使其自间隙原子难以位错环的方式定向发射。

图6：氦泡在含有表面的（a-e）HEA和（f-j）钨中长大的MD模拟。其中黄色原子为由氦泡长大导致的被抬高的表面原子，蓝色原子为释放的He原子，绿色原子为由氦泡诱导发射的钨吸附原子。

我们进一步地模拟了含有表面的HEA和钨中氦泡的生长。结果发现在钨中氦泡内原子为150个时，氦泡周围的自间隙原子形成位错环并定向发射到表面，在图6（h-j）表面均可看到堆积的钨吸附原子。而在HEA中由于没有自间隙原子的定向发射，其表面无吸附原子存在。钨表面堆积的吸附原子是fuzz纳米结构快速形成的主要因素之一，因此，HEA表面无吸附原子是其抗fuzz生长的重要原因之一。

图7：Fuzz形成过程的微观演变以及示意图。（a-d）纳米孔道HEA薄膜在辐照不同剂量下的截面TEM图，（e-g）fuzz在块体钨、块体HEA和纳米孔道HEA薄膜中形成的示意图。

结合上述实验和模拟结果，提出了一种新的fuzz在高熵合金中的生长机制如图7f。由于没有间隙原子的定向发射，即使在HEA亚表面存在大量的氦泡，其表面仍没有突起物纳米结构出现。随着氦泡的不断长大，其向表面破裂，形成纳米针孔状结构，随着氦泡的不断破裂，纳米针孔状结构越来越多，逐步形成fuzz纳米结构。相比于纯钨，HEA优异的抗fuzz生长能力主要来源于两个方面：一是由于氦原子在HEA中的迁移率较低，难以快速聚集成大的氦泡；二是氦泡长大过程中诱导的自间隙原子不定向朝表面发射，没有突起物纳米结构的形成，致使fuzz只能是由氦泡的不断破裂形成。相比于块体HEA，纳米孔道HEA薄膜有在纳米孔道处释放氦原子的能力，使其内氦原子的浓度更低，形成的fuzz剂量阈值更高，且生长速率更低。

4. 总结

本文研制了一种新型的难熔纳米孔道CrMoTaWV HEA材料，探索其作为面向等离子体材料在高温高束流下的氦等离子体辐照方面的应用。结果发现相比于纯钨，纳米孔道HEA表面fuzz的形成剂量低了20倍左右，且fuzz生长速率低了8.9倍。通过原位He⁺辐照TEM观察和氦泡长大的MD模拟进行分析，提出了一种新的fuzz在高熵合金中的生长机制。这为探索PFMs在抗氦等离子体辐照方面提供了重要的参考价值。