低能反冲注入制备高熵合金氧化物纳米颗粒

https://pubs.aip.org/aip/sci/article/2023/38/381104/2911954/Ion-beam-technology-creates-advanced-catalysts-for

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https://doi.org/10.1063/5.0155397

离子辐照激活MoSe₂纳米片用于高效电催化碱性析氢反应

一、研究背景：

开发在大电流密度下工作的高效、低成本和稳定的电催化剂对于升级当前工业电化学水分解以生产H₂至关重要。硒化钼（MoSe₂）是一种极具潜力的2D过渡金属二硫族化合物（TMD），但由于其惰性基面，使其H₂产量低下。近日，武汉大学任峰等人通过一种新型可控的He⁺离子辐照方法活化了MoSe₂纳米片阵列的催化活性，并且将多个空位同时引入其惰性基面。

本文要点：

1) 空位活化的MoSe₂具有改进的电催化性能和稳定性，在10 mA cm⁻²时的最小过电位为90 mV，Tafel斜率为49 mV dec⁻¹。与原始样品的几个小时相比，该催化剂在1000 mA cm^-1的工业级大电流密度下的高稳定性为650 h。

2) DFT结果表明，MoSe₂基面上的单个Se和单个Mo空位可以有效地提高电导率，降低水离解和随后质子吸附的能垒，从而提高电催化能力。这一发现证明了离子束在TMDs基催化剂中有效析氢缺陷工程中的应用。

图1 a) He-MoSe₂-A电催化剂的合成方案。b) SEM图，c) AFM图

图2 a) MoSe₂的高分辨率TEM图像。b) 2H相MoSe₂和c) MoSe₂-A的HAADF图像。d) He_1e13-MoSe₂-A和e) He_1e14-MoSe₂-A的HAADF图像。f) STEM-HAADF图像和EDS谱。

图3 a）LSV曲线，b）Tafel曲线，c）Nyquist曲线，d）双层电容电容，e）MoSe₂和He_1e13-MoSe₂-A在20 mA cm⁻²恒定电流密度下的计时电位曲线，f) He_1e13-MoSe₂-A在1000 mA cm⁻²恒定电流密度下的计时电位曲线

Liqiu Huang et.al Ion Irradiation Activated Catalytic Activity of MoSe₂ Nanosheet for High-Efficiency Hydrogen Evolution Reaction Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202300651

https://doi.org/10.1002/aenm.202300651

自衍生Fe掺杂Ni₃S₂电化学重构实现高性能和超稳定的水和尿素电化学分解

Derun Li, Wenjing Wan, Zhaowu Wang*, Hengyi Wu, Shixin Wu, Tao Jiang, Guangxu Cai, Changzhong Jiang, and Feng Ren*, Self-Derivation and Surface Reconstruction of Fe-Doped Ni₃S₂ Electrode Realizing High-Efficient and Stable Overall Water and Urea Electrolysis, Adv. Energy Mater. 2022, 2201913

开发储量丰富、高效、稳定的全电解水和尿素电催化剂是发展氢能技术的迫切和必要的条件。NiFe LDH电催化剂是由底物本身衍生而来，而不是通常由外部前驱体离子形成，具有强大的电催化性能和较长的寿命。

近日，武汉大学Feng Ren，河南科技大学Zhaowu Wang用一种简单的自衍生生长方法成功地在工业泡沫NiFe上制备了Fe掺杂Ni₃S₂催化剂(简称Fe-Ni₃S₂)，揭示了硫化镍表面重构的动态演化过程。

要点3. 由Fe-Ni₃S₂组装的双电极电解槽只需要1.76V的槽电压即可达到100 mA cm⁻²的总水分解和尿素的电流密度。特别是双电极电解槽在100和500 mA cm⁻²下测定水和尿素的最长使用时间超过500 h，为工业水和尿素分解的实际应用提供了良好的前景。

1. 概要

在应用于聚变反应堆中面向等离子体材料方面，本研究提出了一种新的纳米孔道结构难熔高熵合金CrMoTaWV材料。该材料在高温高束流的氦等离子体辐照下的损伤相比于纯钨有非常明显的降低。典型损伤fuzz纳米结构在高熵合金表面的形成剂量阈值比在纯钨中低了20倍左右，其fuzz的生长速率比纯钨的低了8.9倍。这种新型的纳米孔道高熵合金材料作为面向等离子体材料具有高性能和更长的服役寿命，为未来商业聚变反应堆材料的选择提供了一个有意义的参考价值。本工作以“Enhanced resistance to helium irradiations through unusual interaction between high-entropy-alloy and helium”为题发表在Acta Materialia期刊。

2. 背景介绍

核能作为一种清洁高效的能源，已被认为是一种从根本上解决能源问题的方式之一。然而，发展高性能的抗辐照核材料仍是下一代反应堆中重要的问题之一。在聚变反应堆中，面向等离子体材料（PFMs）需要面临非常苛刻的服役环境，不仅有14.1 MeV的高能中子辐照、5~20 MW/m²的稳态和高达几GW/m²的瞬态高强热冲击，还包括高束流密度（~10²² m^-2s^-1）氢（D、T）氦（He）等离子体辐照等。其中，He滞留在材料体内会聚集形成气泡，将会对材料造成极大的损伤，比如肿胀、硬化、脆化等现象。因此，控制He在材料中的演变对发展高性能的抗辐照核材料是非常重要的任务。目前钨由于其优异的物理和化学性质已被国际热核聚变实验堆（ITER）选作为PFMs之一，但在其遭受低能高剂量的He等离子体辐照时仍会产生严重的结构损伤，如fuzz纳米结构。这不仅影响钨的热力学性质和服役寿命而且还会影响堆芯等离子体的稳定运行。

近年来，高熵合金（HEAs）由于其晶格畸变效应和“鸡尾酒效应”使其不仅拥有优异的力学性能而且还有杰出的抗辐照性能。本论文结合之前的工作“纳米孔道结构能释放氦原子的能力”和高熵合金效应的优势，研制出一种新型的纳米孔道结构难熔高熵合金材料，并通过研究He与HEA的相互作用探索其在抗氦等离子体辐照方面作为PFMs的可能性。

3. 图文解析

图1：纳米孔道HEA薄膜的微观结构。（a）截面TEM图，（b）a图白色框中的EDS能谱图，（c）平面SEM图，插图中是相应的截面SEM图，（d）2D掠入射XRD图谱。

利用磁控溅射方法制备纳米孔道CrMoTaWV HEA薄膜，其微观结构如图1

所示。该薄膜是由含纳米孔道的柱状晶形成，且化学元素分布均匀。XRD谱的主要衍射面为{110}晶面，表明了单根晶柱的择优生长。

图2：He等离子体辐照剂量从1 × 10²⁴到3 × 10²⁶ ions m^-2下，（a1-a4, b1-b4）纳米孔道HEA薄膜、（c1-c4, d1-d4）块体HEA和（e1-e6, f1-f6）钨的平面形貌SEM图和相应的截面SEM和TEM图。

为了评估HEA的抗He等离子体辐照，在1270 K温度下，对纳米孔道HEA薄膜、块体HEA和块体钨做了高束流的He等离子体辐照，辐照剂量从1 × 10²⁴到3 × 10²⁶ ions m^-2。从图2中发现，在辐照剂量为1 × 10²⁶ ions m^-2时，纳米孔道HEA薄膜表面才出现fuzz纳米结构，直至最大剂量3 × 10²⁶ ions m^-2时，fuzz长度为250 纳米。块体HEA表面形成fuzz的剂量比纳米孔道HEA的低了一倍为5× 10²⁵ ions m^-2，其最大fuzz生长厚度为600 纳米。而块体钨的fuzz形成剂量为5× 10²⁴ ions m^-2，足足比纳米孔道HEA低了20倍左右，且其fuzz的最大长度为2.5 微米，比纳米孔道HEA的厚了一个数量级。

图3：纳米孔道HEA、块体HEA、块体钨和文献中其他结构钨的一些fuzz厚度值，以及根据式1拟合的曲线。

把fuzz厚度值根据式χ(Φ) = (C(Φ - Φ₀))^1/2进行相应的拟合可以得出相应的扩散系数D，其中χ为fuzz厚度，Φ为辐照剂量，Φ₀为fuzz形成剂量，C=2D/Γ，Γ为束流密度。(2D/t)^1/2可以视为与辐照时间t相关的fuzz生长速率，本次实验中辐照束流密度为常数，在最终辐照剂量3 × 10²⁶ ions m^-2时所辐照时间相同。因此，可对比最终剂量时的fuzz生长速率，结果发现纳米孔道HEA薄膜的fuzz生长速率分别是块体HEA和块体钨的2.3和8.9倍。为了更好的理解HEA独特的抗He等离子体辐照能力，我们分别通过原位辐照TEM观察和理论分子动力学模拟（MD）进行分析。

图4：在温度为1123 K下30 keV的He⁺原位辐照剂量为7.07 × 10¹⁶ He⁺ cm^-2的明场TEM图，（a-e）为纳米孔道HEA薄膜，（f-j）为纳米孔道钨薄膜。（k）和（l）分别是相应的氦泡尺寸和密度统计图。（k）为辐照剂量为1 × 10¹⁷ He⁺ cm^-2的纳米孔道HEA薄膜和钨薄膜的He热脱附谱。

在原位辐照TEM图中可以观察到氦泡在钨中的形成剂量更低，注入的氦原子通过快速的聚集先是形成低密度的氦泡，随后氦泡密度增大，随着剂量的不断增大，可以发现氦泡通过继续吸收游离的氦原子快速长大。并且通过氦泡密度的降低和原位观察的TEM图中发现氦泡的长大存在迁移合并机制（MC）。而在纳米孔道HEA薄膜中，先是出现高密度的小氦泡，这是由于He在HEA中的迁移率较低，难以快速聚集成氦泡所导致的。随着注入剂量不断增大，发现氦泡密度几乎不变，表明HEA的氦泡仅是由吸收游离的氦原子长大的。通过He的热脱附谱发现He在钨中的热脱附峰温度（650 K）低于在HEA中的热脱附峰温度（840 K）。该温度峰被推测为从He_nV缺陷中脱附的He所形成，表面了氦团簇在HEA中更稳定存在，抑制了小氦泡的快速级联合并成大泡。

图5：氦泡在HEA中的MD模拟。（a）HEA中氦泡内压力随模拟时间（泡内He原子个数）的变化，（b）HEA中自间隙原子的形成能分布，（c）Cr在<111>方向的间隙子对弛誉前后的4种类型。

通过氦泡在HEA中生长的MD模拟，发现由氦泡长大诱导的自间隙原子无规律的散布在氦泡周围，与纯钨中钨自间隙原子以位错环的形式的定向发射不同。为了理解这一现象，以Cr在<111>方向的间隙子对为例观察其驰誉后的现象，结果发现其在驰誉后有4种不同的类型。且发现HEA间隙原子形成能成范围分布且均小于纯钨种的钨自间隙子形成能（9.70 eV）。这些均表明了由于HEA复杂的化学原子环境，使其自间隙原子难以位错环的方式定向发射。

图6：氦泡在含有表面的（a-e）HEA和（f-j）钨中长大的MD模拟。其中黄色原子为由氦泡长大导致的被抬高的表面原子，蓝色原子为释放的He原子，绿色原子为由氦泡诱导发射的钨吸附原子。

我们进一步地模拟了含有表面的HEA和钨中氦泡的生长。结果发现在钨中氦泡内原子为150个时，氦泡周围的自间隙原子形成位错环并定向发射到表面，在图6（h-j）表面均可看到堆积的钨吸附原子。而在HEA中由于没有自间隙原子的定向发射，其表面无吸附原子存在。钨表面堆积的吸附原子是fuzz纳米结构快速形成的主要因素之一，因此，HEA表面无吸附原子是其抗fuzz生长的重要原因之一。

图7：Fuzz形成过程的微观演变以及示意图。（a-d）纳米孔道HEA薄膜在辐照不同剂量下的截面TEM图，（e-g）fuzz在块体钨、块体HEA和纳米孔道HEA薄膜中形成的示意图。

结合上述实验和模拟结果，提出了一种新的fuzz在高熵合金中的生长机制如图7f。由于没有间隙原子的定向发射，即使在HEA亚表面存在大量的氦泡，其表面仍没有突起物纳米结构出现。随着氦泡的不断长大，其向表面破裂，形成纳米针孔状结构，随着氦泡的不断破裂，纳米针孔状结构越来越多，逐步形成fuzz纳米结构。相比于纯钨，HEA优异的抗fuzz生长能力主要来源于两个方面：一是由于氦原子在HEA中的迁移率较低，难以快速聚集成大的氦泡；二是氦泡长大过程中诱导的自间隙原子不定向朝表面发射，没有突起物纳米结构的形成，致使fuzz只能是由氦泡的不断破裂形成。相比于块体HEA，纳米孔道HEA薄膜有在纳米孔道处释放氦原子的能力，使其内氦原子的浓度更低，形成的fuzz剂量阈值更高，且生长速率更低。

4. 总结

本文研制了一种新型的难熔纳米孔道CrMoTaWV HEA材料，探索其作为面向等离子体材料在高温高束流下的氦等离子体辐照方面的应用。结果发现相比于纯钨，纳米孔道HEA表面fuzz的形成剂量低了20倍左右，且fuzz生长速率低了8.9倍。通过原位He⁺辐照TEM观察和氦泡长大的MD模拟进行分析，提出了一种新的fuzz在高熵合金中的生长机制。这为探索PFMs在抗氦等离子体辐照方面提供了重要的参考价值。

Acta Mater. 多元金属氧化物涂层的阻氢同位素扩散性能研究

一、【导读】

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.118204

Applied Physics Reviews刊登任峰教授课题组综述论文

利用晶界和C纳米管联合作用提高核材料的热学、力学、抗辐照等性能

核能作为一种清洁低碳高效的能源，是解决全球能源危机和环境污染最有效的方法之一。然而，在先进核反应堆中，材料会遭受高离位损伤和大量的氢、氦等嬗变产物，大量气泡和缺陷的形成会导致材料性能严重的退化。提高核反应堆的使用寿命对核电站的安全性和经济性至关重要，而长寿命反应堆的发展取决于材料的性能。近年来，在核材料中引入大量的缺陷陷阱（sinks），如晶界、相界、自由表面和界面，被认为是实现提高抗辐照性能的有效策略。例如，纳米晶、纳米多层膜等纳米结构材料。这些纳米结构材料虽然相对于粗晶材料有着显著提高的抗辐照性能，但是仍然有许多不足之处。第一，大量晶界和界面引起的高硬度会造成材料脆化，特别是对于BCC结构的金属材料；第二，纳米晶和纳米多层膜等纳米结构材料由于界面或晶界存储辐照缺陷、嬗变溶质和气体原子的容量有限，因此服役在强中子辐照、高温、高应力等极端环境的先进核反应堆中仍然可能失效，例如基体产生裂纹、界面混合等等。第三，大量的晶界和界面可以散射电子和声子，从而显著降低材料的导热性能，这对反应堆效率和服役在高温和强应力环境下的结构材料的热力学性能产生不利影响。因此，为下一代先进核能系统开发同时具有优异的热学、力学性能和高抗辐照损伤能力的能大规模生产的先进材料，是当前面临的一项重大挑战和紧迫任务。

近日，武汉大学物理科学与技术学院任峰教授团队在Cell Press旗下材料旗舰期刊Matter上发表了题为：Smart 3D network nanocomposites collect irradiation-induced “trash”的研究论文。研究人员从自然界雨水收集和河流排水的现象中受到启发， 首次报道了将纳米晶晶界与碳纳米管结合起来设计制备具有增强力学性能、导热性能、热稳定性和优异抗辐照性能的块体纳米晶-碳纳米管三维网络复合结构材料。

图1. Fe-CNT纳米复合材料的微观结构表征、力学和热导性能测试。

在这项工作中，研究人员将铁纳米晶和碳纳米管网复合，通过放电等离子体烧结制备出了相比于纳米晶铁有着更高力学性能、导热性能、热稳定性和抗辐照性能的块体Fe-CNT纳米复合材料。高结晶质量的三维碳纳米管网不仅可以为电子和声子提供传递热量的快速通道，而且通过在铁纳米晶基体和碳纳米管之间的直接应力载荷传递机制，可以起到显著的强化作用，提高材料的导热性能和压缩塑性应变。这些碳纳米管网沿着晶界分布，在600和700 ^oC真空退火过程中可以抑制晶粒粗化，提高纳米晶的热稳定性。通过载能150 keV He⁺离子和1.2 MeV Kr³⁺离子400 ^oC加温辐照实验，不仅发现了与丰富晶界结合的三维碳纳米管网可以直接捕获和存储附近的He原子和点缺陷（“加载-卸载”机制），还发现了铁基体中辐照产生的He原子和点缺陷首先可以被晶界所捕获，然后通过晶界输运到碳纳米管中释放。最后碳纳米管可以作为巨大容量的“纳米垃圾箱”来存储大量的气体原子和缺陷（“加载-输运-卸载”机制），从而减少了材料内部的晶界脆化和基体开裂，以及空洞形成造成的肿胀，保持了微观结构的稳定。辐照后的纳米压痕硬度测试，发现该纳米复合材料可以有效地控制甚至消除辐照引起的缺陷和嬗变气体原子，保持其力学性能的稳定。因此，相比于纯铁纳米晶，拥有丰富晶界和三维碳纳米管网的Fe-CNT纳米复合材料表现出更高的抗辐照性能。分子动力学模拟证明了晶界-碳纳米管构型中“加载-输运-卸载”抗辐照机制的存在。通过第一性原理计算揭示了纳米复合材料中He/缺陷与晶界和Fe-CNT界面相互作用的能量图景，不仅发现Fe-CNT界面处的He原子、间隙原子、空位形成能都很低，有利于三维碳纳米管网收集这些辐照产生的He原子和点缺陷；还发现在纳米晶铁中嵌入碳纳米管后可以增加铁基体中的空位形成能，从而抑制基体中空洞的形成。

图2. Fe-CNT纳米复合材料在高剂量He离子加温辐照中的抗辐照性能测试和抗辐照机理分析。

总体来说，该论文设计并开发了一种由纳米晶和碳纳米管组成的具有优异的热学、力学性能和辐照损伤自愈合能力的智能三维网络纳米复合材料的总体概念，以铁纳米晶与碳纳米管复合制备的Fe-CNT纳米复合材料为研究模型，通过实验与理论计算相结合进行了验证。这种智能三维网络纳米复合材料的发现，克服了纳米晶材料存在的一些问题，进一步提高了我们对如何通过改变材料微观结构和成分来同时增强材料的力学完整性、热传导和辐照损伤自修复能力的基本理解，它为结构材料在核能应用中面临大量嬗变产物和严重离位损伤以及强的热力学应力的挑战提供了一种新的解决方案。