武汉大学-任峰教授团队，香港城市大学赵仕俊教授团队Advanced Science︱离子辐照策略诱捕Mo单原子协同氧空位激活晶格氧实现高效稳定析氧反应

第一作者：武汉大学博士生吴世鑫、香港城市大学博士生陆文玉

通讯作者：武汉大学任峰教授、香港城市大学赵仕俊教授

通讯单位：武汉大学物理科学与技术学院第一通讯单位

Doi:10.1002/advs.202515407

1.  全文速览

武汉大学任峰教授团队与香港城市大学赵仕俊教授团队合作，利用离子束技术的精确性、可重复性以及可控性，精确调控NiFe LDH表面空位，实现高负载量，高性能以及高稳定性Mo单原子催化剂的制备，结合结构和性能表征以及DFT理论计算，揭示了Mo单原子与氧空位的双位点协同激活晶格氧机制。

2.背景介绍

单原子催化剂因其独特的电子结构和最大原子利用率，具有极佳的催化活性。然而，它面临低负载量、稳定性差以及使用稀有贵金属的限制。由大量缺陷诱导的不饱和配位键存在，这些缺陷可能与单原子相互作用并产生限域效应，这被认为是解决单原子催化剂固有局限性的潜在策略，特别是其低负载和低稳定性。因此，如何通过可控的缺陷工程将高负载的非贵金属单原子锚定在NiFe LDH上，是制备高效稳定析氧催化剂的关键。值得注意的是，有很多在层状双氢氧化物表面生成缺陷的策略，但控制适当空位数量较为困难。除此之外，单原子和缺陷工程催化剂反应路径主要遵循吸附演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM），许多研究表明杂原子或缺陷能显著促进LOM并提升OER电催化性能。然而，LOM途径伴随的原子溶解严重影响催化剂的长期稳定性，从而对其商业应用潜力造成重大限制。鉴于空位稳定单原子迁移和抑制溶解的潜力，以及目前对空缺与单原子对LOM催化行为协同效应的理解不足，建立单原子与空位在原子层面的相关性并探索其协同效应至关重要。

3.  本文亮点

• 新方法：离子束技术使得引入可控缺陷作为单原子的锚定点成为可能。

• 新机制：通过氧空位和非贵金属Mo单原子协同激活晶格氧位点，实现高效稳定的析氧反应

4.   图文解析

1、作者通过使用高能Ar⁺离子辐照NiFe LDH纳米片产生适量氧空位，为Mo单原子提供特定的锚定位点，从而实现高负载量的单原子催化剂。XRD图谱显示辐照使得NiFe LDH衍射峰减弱，证明缺陷的存在，HAADF-STEM图像显示Mo单原子的成功负载并均匀分布。

图1. SAMo-NiFe LDH/Ti-1e15制备示意图以及结构形貌表征

2、为进一步探究样品元素间电子结构的相互作用，进行了XPS以及XAFS等表征。XPS 图谱揭示了样品中各元素的化学态与电子结构，证实氧空位与 Mo 单原子间的电子协同耦合作用，且 Mo 存在 Mo⁶⁺与Mo⁴⁺两种价态；XANES 与 EXAFS 图谱表明 Mo 为介于 0 和 + 6 之间的中间价态，以单原子形式存在且配位数不饱和，与XPS结果相一致；拉曼光谱显示辐照后 NiFe LDH 结晶度降低，且出现 Mo-O 键振动峰，进一步证实了Mo的配位环境；而ESR 结果直接证明辐照显著增加氧空位浓度，助力于单原子的负载。

图2. ^SAMo-NiFe LDH/Ti-1e15的电子结构及组成成分分析。

3、性能测试结果表明，^SAMo-NiFe LDH/Ti-1e15 在 10 mA cm^-2 电流密度下过电势仅232 mV，远优于原始 NiFe LDH/Ti 等样品；塔菲尔斜率（51.9 mV dec^-1）表明其具备优异的反应动力学；阻抗谱显示该样品电荷转移电阻最小，电荷传输效率最高；双电层电容（0.528 mF cm^-2）证实其电催化活性表面积显著增大；稳定性测试表明该样品在500 mA cm^-2 高电流密度下可稳定工作600小时；ICP 数据验证了其长期稳定性中 Mo 单原子的低溶出率；性能对比图显示该非贵金属单原子催化剂在10 mA cm^-2下的改性后提升性能超越多数已报道的单原子电催化剂，具备非常大的应用潜力。

图3.性能结果图。

4、为进一步探讨催化剂的OER反应机理，使用差分电化学质谱以及分子探针验证所提出的单原子+氧空位双位点LOM反应机制。DEMS 信号图显示 ¹⁸O 标记的样品在含 ¹⁶O 的电解质中产生 ³⁴O₂和³⁶O₂信号，证实晶格氧参与反应，且^SAMo-NiFe LDH/Ti-1e15 的 ¹⁸O 信号显著强于原始 NiFe LDH/Ti；在含TMA⁺的电解质中，^SAMo-NiFe LDH/Ti-1e15 性能显著下降，表明其 OER 依赖 LOM 路径；pH 依赖性分析显示该样品的 OER 活性随 pH 升高显著增强，进一步佐证氧空位与 Mo 单原子协同激活了 LOM 机制。

图4. OER机理示意图及表征。

5、通过密度泛函理论计算从原子层面阐明了单原子与空位的协同激活机制。原始 NiFe-LDH 中晶格氧活性位点由3个Ni原子配位，MoNiFe-LDH中Mo取代Ni位点形成Mo-O键（ICP-OES证实Ni含量随Mo负载增加而下降），氧空位的引入改变了活性位点局部配位环境；原始NiFe-LDH的LOM路径决速步为* OOH形成（过电势2.34 eV），引入氧空位后过电势降至2.23 eV，负载Mo单原子后降至1.93 eV，二者协同作用下进一步降至1.80 eV，显著降低反应能垒；MoNiFe-LDH中Mo-O键的轨道耦合弱于Ni-O键，使氧原子更易断裂参与反应，降低氧空位激活能；氧空位的引入使电子占据反键轨道，Ni-O 键积分值从1.20降至1.17，削弱Ni-O 键强度，进一步促进晶格氧激活。综上，DFT计算证实Mo单原子通过削弱晶格氧结合能激活其反应性，氧空位通过调控电子结构进一步降低反应能垒，二者协同优化LOM路径热力学，与实验结果一致。

图5.DFT理论计算。

5. 总结与展望

本研究首次报道了一种离子辐照策略，用于合成富含氧空位、高负载且稳定的非贵金属单原子电催化剂，以实现高效析氧反应。通过利用离子辐照在NiFe LDH中诱导产生的缺陷作为锚定位点，成功将Mo单原子锚定在富含空位的层状双氢氧化物上，单原子负载量高达7.4 wt%。得益于单原子与氧空位之间的协同效应，生长在惰性Ti基底上的催化剂展现出卓越的析氧反应（OER）性能，在10 mA cm^-2 电流密度下过电势仅为232 mV，且在500 mA cm^-2 高电流密度下具有超长稳定性（超过600 小时）。本研究采用的离子辐照策略，为调控材料表面缺陷提供了一种简便且精准的方法，能够构建缺陷类型和浓度优化的高性能催化剂，从而解决了单原子催化剂长期存在的低负载难题。此外，针对活化晶格氧的局部配位环境调控研究，为突破传统催化剂设计瓶颈提供了新见解，为下一代电催化剂的研发铺平了道路。

6. 心得体会

离子束技术在催化材料的改性中具有重要意义。虽然传统的离子束技术一般用于材料的元素掺杂或表面溅射，但我们的工作开创了一种新颖的应用，利用其辐照损伤效应进行单原子催化剂的制备。据我们所知，本研究首次利用该效应成功制造定量缺陷，成功锚定高负载、高效且稳定的非贵金属单原子。这一开创性方法进一步使我们能够提出一种创新性的协同催化机制，我们认为这是该领域的重大突破。此外，近期学术会议中催化剂研究领域对离子束改性的关注日益增长，凸显了我们研究的及时性和相关性。